Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане




Скачать 273.85 Kb.
НазваниеХимический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане
страница1/3
Дата публикации14.06.2013
Размер273.85 Kb.
ТипКурсовая
lit-yaz.ru > Химия > Курсовая
  1   2   3


Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане

Курсовая работа студента 2XX группы

XXXXX X.X.

Научные руководители:

профессор, д.х.н. XXXXXXXXX X.X.

асп. XXXXX X.X.

Москва

200X год

Содержание

Введение 3

  1. Обзор литературы 4

    1. Общая характеристика пенополиуретанов 4

    2. Сорбция органических соединений на пенополиуретанах 5

    3. Механизмы сорбции органических соединений на пенополиуретанах 6

    4. Классификация сорбционных процессов с участием пенополиуретанов 7

    5. Сорбционное концентрирование и разделение с использованием ППУ 9

  2. Экспериментальная часть 11

    1. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента 11

    2. Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот на ППУ 13

      1. Влияние природы кислоты 14

      2. Спектральные характеристики сорбатов 16

      3. Влияние концентрации кислоты 22

      4. Применение ППУ для сорбционно-фотометрического определения фенолкарбоновых кислот 22

  3. Выводы 26

  4. Список литературы 27

Введение

Пенополиуретаны представляют значительный интерес для аналитической химии. Особенностью этих сорбентов является высокая эффективность в сочетании со способностью к сорбции многих классов сорбатов, химическая и механическая прочность, устойчивость к органическим растворителям. К достоинствам ППУ можно отнести наличие мембранной структуры, обеспечивающей хорошие гидро- и аэродинамические свойства сорбентов и позволяющей концентрировать органические соединения из больших проб воды и воздуха. Эти сорбенты характеризуются относительной дешевизной и доступностью.

Области применения ППУ в аналитической химии разнообразны. Эти сорбенты применяют для концентрирования элементов и органических веществ из воды и воздуха, в спектроскопических, сорбционно-спектроскопических и хромотографических методах анализа. Отмечены и другие области применения этих материалов, в том числе в качестве полимерных матриц для иммобилизации ферментов в ферментативных методах анализа.

Цель настоящей работы состояла в изучении сорбции
4-нитрофенилазопроизводных фенолкарбоновых кислот бензойного и коричного ряда на пенополиуретане из щелочных растворов.

Фенолкарбоновые кислоты находят широкое применение в качестве составляющих лекарственных препаратов (салициловая, ацетилсалициловая, галловая), в пищевой промышленности как консерванты (бензойная, салициловая), в косметической промышленности (бензойная, салициловая, эфиры 4-оксибензойной кислоты – парабены).

Они являются биологически активными веществами, проявляя антиканцерогенную, антимутагенную и антиоксидантную активность.

^ 1. Обзор литературы

1.1 Общая характеристика пенополиуретанов

К пенополиуретанам (ППУ) – вспененным полиуретанам – относят обширный класс синтетических материалов, приготовленных из полиуретанов – гетероцепных полимеров, содержащих наряду с уретановыми мочевинные, амидные, простые, сложноэфирные или другие группы. Полиуретаны впервые были получены Байером с сотр. в 1937 г.

Возможность использования ППУ в качестве сорбентов для извлечения из воды и воздуха ионов металлов и органических соединений впервые была установлена Боуэном в 1970 г. Спустя два года Браун и Фараг предложили использовать ППУ в качестве твердых полимерных матриц для иммобилизации различных органических реагентов. С середины 1970-х годов ППУ стали применять в аналитической химии для концентрирования неорганических и органических соединений из водных растворов и воздуха, а также для разработки комбинированных и гибридных методов анализа. За истекшее время накоплен обширный экспериментальный материал в области сорбции с помощью немодифицированных и модифицированных ППУ, получены сведения о механизмах сорбции. Традиционными и главными стали следующие направления практического использования ППУ: разделение смесей, в которых элементы и вещества присутствуют в сопоставимых количествах; выделение компонентов с целью их концентрирования и последующего нейтронно-активационного, рентгенофлуоресцентного, фотометрического или какого-либо другого метода определения непосредственно в фазе сорбента, а также выделение компонента с целью его концентрирования и последующего определения в элюате с помощью хромотографических, спектроскопических и некоторых других методов анализа [1].

Пенополиуретаны получают по реакции поликонденсации изоцианатов с полиолами (гликолями, триолами, простыми и сложными полиэфирами) с последующим вспениванием полимерной массы углекислым газом. Различают ППУ на основе простых и сложных эфиров. При промышленном синтезе в качестве исходных продуктов чаще всего используются полимеры с концевыми группами OH и молекулярной массой 400-6000 вместе со смесями 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в отношении 65:35 или 80:20.

В зависимости от числа поперечных связей выделяют эластичные и жесткие ППУ. Эластичными называют ППУ с низкой плотностью сшивки, а жёсткими – с высокой. Обычно эластичные ППУ синтезируют из многоатомных спиртов с не очень большой молекулярной массой и низкой степенью разветвления, а жесткие – из сильноразветвленных спиртов с низкой молекулярной массой.

Пенополиуретаны представляют собой вспененные пластические материалы, в которых часть твердой фазы замещена газом, обычно воздухом, находящимся в полимере в виде многочисленных пузырьков (ячеек). В зависимости от относительной скорости молекулярного роста полимера и реакции газообразования на стадии вспенивания, стенки ячеек разрушаются (прорываются) или не разрушаются, что приводит к формированию полимеров соответственно с открыто-ячеистой или закрыто-ячеистой структурой. Как правило, эластичные ППУ имеют открыто-ячеистую, а жесткие – закрыто-ячеистую структуру. Если объем, который занимают пузырьки газа, меньше 76% общего объема образца, они могут иметь сферическую форму, если этот объем больше 76%, пузырьки, вероятнее всего, имеют форму квазисферических полиэдров – в основном пентагональных додекаэдров. Сам полимер образует стенки пузырьков, которые фактически являются полиуретановыми мембранами. В открыто-ячеистых ППУ по крайней мере две мембраны – грани пентагонального додекаэдра – прорваны.

Среди других свойств пенополиуретанов стоит отметить их легкость, небольшую удельную поверхность, высокую химическую устойчивость и чистоту [2].

^ 1.2 Сорбция органических соединений на пенополиуретанах

Интерес к использованию ППУ в качестве сорбентов для концентрирования органических соединений возник во многом благодаря работе [3], в которой было показано, что ППУ на основе простых эфиров количественно извлекают из больших проб воды полихлорированные бифенилы (ПХБ).

На примере ароматических соединений было показано, что коэффициенты распределения веществ между ППУ и водным раствором пропорциональны коэффициентам их распределения при экстракции диэтиловым эфиром. Аналогичные результаты получены при сравнении сорбции 59 органических красителей (трифенилметановых, ксантеновых, сульфофталеиновых) пенополиуретанами из водных и водно-этанольных растворов с экстракцией этих соединений диэтиловым эфиром и этилацетатом. Сорбция красителей зависит от природы красителя, его структуры и полярности. Характер зависимости сорбции ионизированных органических соединений (фенолов и карбоновых кислот) от pH раствора указывает на то, что ППУ сорбируют эти соединения в нейтральной форме.

Эффективность сорбции на ППУ анионных и катионных ПАВ, а также
4-нитрофенилазопроизводныхфенолов повышается, если их сорбировать в виде ионных ассоциатов с крупными гидрофобными ионами-партнерами. В этом случае на сорбцию существенно влияют гидрофобность катионной и анионной компонент ассоциата, размер и заряд ионов, входящих в их состав, концентрация и природа противоиона, состав водной среды, а также химическое строение сорбента [2].

^ 1.3 Механизмы сорбции органических соединений на пенополиуретанах

Сорбцию органических соединений на ППУ в большинстве случаев объясняют с позиций экстракционного и катион-хелатного механизмов. В соответствие с экстракционным механизмом ППУ рассматривают как твердые полимерные экстрагенты, которые растворяют сорбируемые органические реагенты в полимерных пленках, составляющих каркас этих сорбентов [4]. В пользу экстракционного механизма свидетельствует тот факт, что эффективность извлечения органических соединений пенополиуретанами можно повысить путем введения неорганических солей в систему водных растворов – ППУ [4]. В присутствие солей щелочных металлов эффективность сорбции возрастает в ряду: K < Na < Li, двухзарядные катионы оказывают на эффективность извлечения гораздо большее влияние, чем однозарядные, т.е. наблюдается эффект высаливания, характерный для экстракции.

Отрицательно заряженные формы органических соединений, такие как анионные ПАВ [5], сульфофталеиновые [6] и азокрасители [7], извлекаются ППУ по катион-хелатному механизму. В пользу этого свидетельствуют данные о влиянии на сорбцию солей щелочных металлов и аммония. Сорбция перечисленных выше соединений увеличивается в следующем ряду: Li < Na < Cs < Rb < K ~ NH4.

В некоторых работах отмечена важная роль гидрофобных взаимодействий и взаимодействий с образованием водородных связей при сорбции органических соединений. Установлена надежная корреляция между основным сорбционным параметром ПАУ – коэффициентом распределения (lg D) – и их параметром гидрофобности (параметром Ханша, коэффициентом распределения в системе 1-октанол – вода (lg Pow)) [8]. Предложены двухпараметрические корреляционные уравнения, связывающие коэффициенты распределения фенолов с их параметрами гидрофобности и значениями pKa среды [9]. Показана линейность зависимости логарифмов коэффициентов распределения гомологов катионных ПАВ от числа атомов углерода в алкильном радикале этих соединений [5].

Таким образом, предложены различные механизмы сорбции пенополиуретанами органических соединений, каждый из которых имеет своих приверженцев и подкреплен экспериментальными данными. Общий недостаток представлений об этих механизмах заключается в идеализации процесса сорбции: в большинстве случаев обсуждаются, по существу, частные случаи, когда в системе протекает один процесс и полностью подавляются другие, хотя в реальных системах, как правило, создаются благоприятные условия для одновременного протекания нескольких процессов [2].

^ 1.4 Классификация сорбционных процессов с участием пенополиуретанов

В работе [10] предложена классификация сорбционных систем с участием ППУ. Согласно этой классификации можно выделить три типа сорбционных систем с участием ППУ в зависимости от характера межмолекулярных взаимодействий сорбента с сорбатом.

Первый тип – немодифицированные ППУ, в составе полимерных цепей которых как активные центры присутствуют гидрофобные углеводородные и ароматические группы и электронодонорные атомы азота и кислорода, входящие в состав уретановой, амидной, сложноэфирной, простой эфирной и концевой толуидиновой групп.

Второй тип – ППУ, модифицированные ионами щелочных металлов и минеральными кислотами. Такая модификация становится возможной за счёт протонирования в кислых растворах атомов азота, входящих в состав различных полярных групп (в первую очередь концевых толуидиновых) или путем введения в макромолекулу полимеров катионов, способных к комплексообразованию с простоэфирными звеньями. Пенополиуретаны, связывая катионы щелочных металлов, аммония и некоторые другие ионы, превращаются в макрокатионы с переменной плотностью заряда, зависящей от природы связываемого катиона, концентрации соли и природы полиэфирного звена ППУ. Поскольку такое связывание менее характерно для ППУ на основе сложных эфиров, появляется возможность увеличить избирательность сорбции при переходе от ППУ на основе простых эфиров к ППУ на основе сложных эфиров. Таким образом свойства исходных полимеров будут отличаться от свойств модифицированных ППУ, что и позволяет использовать последние для извлечения отрицательно заряженных частиц.

Наконец, к третьему типу относятся ППУ, модифицированные различными органическими реагентами за счет иммобилизации последних без образования ковалентных связей с сорбентом.

В большинстве случаев основную роль в связывании сорбатов на немодифицированных пенополиуретанах играют гидрофобные взаимодействия и водородные связи. Гидрофобные взаимодействия являются определяющими при извлечении ПАУ, ассоциатов, содержащих одновременно крупные гидрофобные катионы и анионы, и ассоциатов, в составе которых есть гидрофобные катионы. Соединения первых двух групп сорбируются на немодифицированных ППУ количественно (95 – 99,9%), что может быть использовано для разработки методик сорбционного концентрирования и сорбционно-спектроскопического определения этих окрашенных (люминесцирующих) соединений.

Эффективность сорбции соединений, молекулы которых содержат одновременно с гидрофобными фрагментами полярные группы, определяется рядом факторов, что убедительно показано на примере фенолов [9]. С практической точки зрения из рассматриваемой группы соединений интерес могут представлять либо соединения, включающие гидрофобные фрагменты, такие как 1-нафтол, либо достаточно сильные кислоты, такие как 2,4,6-тринитрофенол. Основными типами межмолекулярных взаимодействий при связывании сильных кислот и солей щелочных металлов являются взаимодействия с образованием водородных связей, донорно-акцепторные и ион-дипольные. При химических взаимодействиях, протекающих вследствие высокой реакционной способности концевых толуидиновых групп, теряется химическая индивидуальность сорбирующихся молекул в результате образования поверхностных соединений, а сам процесс сорбции, в отличие от описанных выше случаев, носит необратимый характер.

Ион-ионные взаимодействия вносят основной вклад в сорбцию на ППУ, модифицированных ионами щелочных металлов и минеральными кислотами, таких групп соединений, как тиоцианатные комплексы металлов, гетерополикислоты, одно- и двухзарядные анионы сульфофталевых красителей, анионные ПАВ и
4-нитроазопроизводные фенолов и фенолкарбоновых кислот. Электростатическое по своей природе связывание заряженных частиц с ППУ может быть усилено гидрофобным взаимодействием анионов, содержащих в своем составе гидрофобные группы. Как правило, перечисленные выше соединения сорбируются на ППУ количественно, большинство из них интенсивно окрашено, что и определяет их высокую практическую значимость.

В сорбционных системах третьего типа ППУ выступают в качестве гидрофобных полимерных матриц, удерживающих органические реагенты, а основные взаимодействия осуществляются за счет образования химических связей между ионами металлов и функциональными группировками реагента.

^ 1.5 Сорбционное концентрирование и разделение с использованием пенополиуретанов

Успешное выполнение сорбционного концентрирования и разделения с использованием ППУ зависит от рационального подбора сорбционной системы, состава водной фазы, а также от способа проведения разделения и концентрирования. Техника сорбционного концентрирования на ППУ отличается некоторыми особенностями от техники с использованием других сорбентов. Сорбционное концентрирование и разделение органических соединений на ППУ можно проводить как в статическом, так и в динамическом режиме.

Статическую сорбцию осуществляют двумя способами. Традиционный способ основан на встряхивании (перемешивании) анализируемого раствора с известным количеством сорбента, из которого обязательно удаляют пузырьки воздуха. Обычно ППУ используют в виде кубиков, цилиндров, цилиндрических дисков или таблеток, вырезанных или выбитых из листа полимера. Во втором случае, кубики или диски из ППУ, находящиеся в анализируемом растворе, периодически сжимают вручную или в специальных автоматических установках.

В динамическом варианте сорбции предусмотрено пропускание анализируемого раствора через хромотографическую колонку, заполненную кубиками или цилиндрами из ППУ. Разработаны различные методы заполнения колонок, из которых наибольшее распространение получил вакуумный. Ещё один специфический прием концентрирования на ППУ – метод пульсирующей колонки – заключается в том, что анализируемый раствор прокачивают через слой сорбента, находящийся в стеклянном или пластиковом медицинском шприце. Благодаря эластичности сорбента цилиндрическая пенополиуретановая вставка может быть легко сжата (или разжата) при движении поршня шприца. Метод пульсирующей колонки очень удобен для автоматизации процесса в режиме сорбция-десорбция.

Сорбцию на ППУ используют для разделения, концентрирования и определения органических соединений из воды и воздуха. Для определения органических соединений после концентрирования или разделения используют различные методы. Наиболее часто сорбционное концентрирование сочетают с фотометрией, спектроскопией диффузного отражения, атомно-абсорбционной спектроскопией и хромотографическими методами. Определение может быть выполнено непосредственно на сорбенте или в растворе после десорбции интересующих компонентов подходящим элюентом.

^ 2. Экспериментальная часть

2.1 Реагенты, аппаратура и техника эксперимента

В качестве сорбентов применяли пенополиуретан (ППУ) 5-30 производства НПО ГПО “Радикал” (г. Киев). Таблетки ППУ диаметром 16 мм выбивали металлическим пробойником из промышленного листа полимера. Для очистки от примесей таблетки ППУ выдерживали в 1М HCl в течение 30 мин, а затем промывали водой до pH 5-6, ацетоном, после чего высушивали до воздушно сухого состояния. Таблетки хранили в защищенном от света месте.

В работе использовали фенолкарбоновые кислоты, их перечень и некоторые свойства представлены в табл. 1. Исходный водный раствор кислоты (1·10-3М), готовили растворением в дистиллированной воде точных навесок соответствующих веществ. Растворы с меньшей концентрацией готовили ежедневно разбавлением исходных. Тетрафтороборат 4-нитрофенилдиазония синтезировали по методике [11].

Диффузное отражение и спектры диффузного отражения в видимой области регистрировали на колориметре “Спектротон” (ОКБА НПО “Химавтоматика”, г. Чирчик). Оптические плотности растворов измеряли на спектроколориметре КФК-2, спектры поглощения снимали на спектрофотометре UV-2201 фирмы Shimadzu.

Сорбцию соединений проводили в статическом режиме. Для этого в сосуды с притертыми пробками помещали исследуемые растворы, затем таблетки ППУ, прожимали их стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха и встряхивали на механическом смесителе в течение времени, необходимого для установления сорбционного равновесия (30 мин).

О содержании сорбата (азопроизводных фенолкарбоновых кислот) в фазе ППУ судили, измеряя значение функции Гуревича-Кубелки-Мунка (ГКМ, F), линейно связанной с концентрацией сорбата:

, (1)

где R- диффузное отражение; ε- молярный коэффициент поглощения продукта, М; S- коэффициент рассеивания, см-1 [12].

Таблица 1. Перечень и некоторые свойства фенолкарбоновых кислот бензойного (I) и коричного (II) ряда

Кислота

Заместители


^ Мол. масса

lgP*

pK1

pK2, (pK3, pK4)

R1

R2

R3

R4

2-Гидроксибензойная

(Салициловая)

OH

H

H

H

138,13

2,10,3

3,00,1

13,70,1

2,4-Дигидроксибензойная

(-Резорциловая)

OH

H

OH

H

154,13

1,60,3

3,30,1

9,10,2 (14,40,1)

3,4-Дигидроксибензойная

(Протокатеховая)

H

OH

OH

H

154,13

1,20,2

4,50,1

9,10,2

(12,90,1)

^ 3-Метокси-4-гидроксибензойная (Ванилиновая)

H

OCH3

OH

H

168,12

1,30,3

4,50,1

9,30,2

3,5-Диметокси-4-гидроксибензойная

(Сиреневая)

H

OCH3

OH

OCH3

198,18

1,10,3

4,30,1

9,30,2

2-Гидроксикоричная

(о-Кумаровая)

OH

H

H

H

164,16

2,40,9

3,90,2

10,70,4

3,4-Дигидроксикоричная

(Кофейная)

H

H

OH

OH

180,16

1,40,4

4,0,0,4

9,90,1 (12,80,3)

3-Метокси-4-гидроксикоричная

(Феруловая)

H

OCH3

OH

H

286,25

1,60,4

4,00,4

10,20,3
  1   2   3

Добавить документ в свой блог или на сайт

Похожие:

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconИм. М. В. Ломоносова химический факультет Кафедра аналитической химии...
Теоретические вопросы спектроскопии диффузного отражения

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconМосковский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова Химический...
Качественный анализ образца и количественное определение в нём двух элементов из числа присутствующих методами гравиметрического...

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconМосковский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова Химический...
Целью настоящей работы является качественный анализ промышленного или природного объекта и количественное определение в нём двух...

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconХимический факультет
Комплексы щелочных и щелочноземельных металлов с этилендиамитетрауксусной кислотой

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconСорбция ароматических карбоновых кислот на пенополиуретанах
Влияние кислотности раствора на сорбцию ароматических карбоновых кислот на ппу 5-30

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconУрок химии по теме: Кислоты. Общие свойства кислот
На основе ранее изученного материала развить представление обучающихся о кислотах, подвести к выводу о взаимосвязи строения и свойств...

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconПример форматирования и оформления статьи
Кафедра физической химии. Химический институт им. А. М. Бутлерова. Казанский (Приволжский) федеральный университет. Ул. Кремлевская,...

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconМалина Ольга Васильевна кафедра «ктпмп», факультет «СТиА»
Гришина Елена Петровна кафедра «Инженерная графика и технология рекламы», факультет рид

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconМоу климовская сош №2
Образовательные: систематизировать сведения об общих химических свойствах кислот; на основе знаний о составе и строении карбоновых...

Химический факультет Кафедра аналитической химии Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане iconП анкратов Алексей Николаевич
Профессор кафедры аналитической химии и химической экологии, доктор химических наук



Образовательный материал



При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
lit-yaz.ru
главная страница