Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава




НазваниеКоличественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава
страница4/7
Дата публикации14.06.2013
Размер0.5 Mb.
ТипКурсовая
lit-yaz.ru > Химия > Курсовая
1   2   3   4   5   6   7
^

2.4 АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА.



2.4.1 Качественный анализ.


Разность энергий электронного перехода с одного уровня на другой E1,2 индивидуальна для каждого атома. Это обстоятельство используется в рентгенофлуоресцентном анализе. Положение линий в РФА легко оценить, используя закон Мозли:

E=h((2mee4(Z-) 2)/h2)(1/n02-1/n12),

где  - частота рентгеновской линии; me – масса электрона; e – заряд электрона; h – постоянная Планка; Z – атомный номер элемента;  - постоянная экранирования; n0 и n1 – главные квантовые числа начального и конечного состояний. Кроме того, для удобства идентификации каждого элемента можно использовать некоторые соотношения, приведенные ранее: приблизительно можно указать, что в K-серии интенсивность I основных линий равны: I(2)=50, I(1)=20, I(3)=10, остальные слабее. В L-серии: I(2)=12, I(1)=50, I(2)=20, I(3)=8, I(1)=10, остальные слабее.

^

2.4.2 Количественный анализ.



Переход от измеренной интенсивности аналитической линии к содержанию определяемого элемента – этап, завершающий процесс рентгенофлуоресцентного анализа. Основная его задача – обеспечить получение правильного значения концентрации элемента в анализируемом образце. Эту задачу решают разными способами в зависимости от степени сложности состава пробы. Рассмотрим наиболее распространенную классификацию, выделяя две группы способов анализа, Различающихся определением относительной интенсивности аналитической линии.

Если интенсивность аналитической линии элемента сравнивают с интенсивностью какой-либо другой линии зарегистрированной в определенной последовательности или одновременно от того же излучателя, то анализ выполняют способом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта может быть использован любой сигнал, зарегистрированный от пробы и изменяющийся при смене условий анализа по тому же закону, что и аналитическая линия. Если при нахождении концентрации элемента интенсивность его аналитической линии, зарегистрированной в определенной последовательности или одновременно от независимого излучателя, то принято считать, что анализ выполняют способом внешнего стандарта. В способе внешнего стандарта сравнивают интенсивности аналитических линий, зарегистрированных от разных образцов, поэтому этот способ имеет много приемов, позволяющих учитывать различие химических составов проб и рабочих эталонов.
2.4.2.1 Прямой способ внешнего стандарта.
Интенсивность аналитической линии, зарегистрированной от пробы описывается выражением (4) и равна:

Ix=KCxA/(xm1/sin+xmi/sin),

а для образца сравнения:

I0=KC0A/(0m1/sin+0mi/sin),

где m1AAm1+(1- СA) Hm1, miAAmi+(1- СA) Hmi.

Am1 и Ami – массовые коэффициенты ослабления атомами определяемого элемента соответственно первичного излучения и аналитической линии; Hm1 и Hmi – массовые коэффициенты ослабления атомами наполнителя соответственно первичного и вторичного излучения.

При определении искомой концентрации прямым способом внешнего стандарта используют отношение интенсивностей Ix к I0, которое равно:

Ix/ I0 =(CxA/C0A)( 0m1/sin+0mi/sin)/(xm1/sin+xmi/sin). (5)

Если наполнители проб и образца сравнения имеют одинаковый химический состав и концентрации определяемого элемента в пробах изменяются мало, то с небольшим допущением можно принять, что величины xm1 и xmi постоянны для всех проб. Если концентрация элемента A в образце сравнения соответствует интервалу концентраций этого элемента в анализируемых пробах, то 2-ой сомножитель в выражении примерно равен 1, и тогда:

CxA= (Ix/ I0) C0A.

Если концентрация определяемого элемента меняется в значительных пределах и при этом Am1Hm1 и AmiHmi, то значения новых массовых коэффициентов поглощения пробы будут зависеть от концентрации элемента А, то есть m1=f(CA) и mi=f(CA). В этом случае зависимость интенсивности от концентрации будет нелинейной. Вид графика I=f(CA) определяется соотношением величин А и Н, где А=Am1/sin+Ami/sin, Н=Нm1/sin+Нmi/sin.

Если А>Н , то с ростом концентрации CA тангенс угла наклона кривой I=f(CA) уменьшается (рис. 2, кривая 2), если А<Н, то с ростом CA тангенс угла увеличивается (рис. 2 кривая 3). При А=Н график прямая (рис. 1, кривая 1) [3].


Рис.1. Зависимость интенсивности I от концентрации CA при разном соотношении А и Н.

2.4.2.2 Способ внешнего стандарта с поправкой на поглощение.
Этим способом можно анализировать материалы разнообразного химического состава, в которых отсутствуют элементы, вызывающие эффект избирательного возбуждения. Как видно из формулы (5), чтобы найти концентрацию CxA необходимо кроме интенсивностей Ix и I0 знать поглощающие характеристики проб и образцов сравнения [3].
^ Прямое определение массового коэффициента поглощения пробой аналитической линии.
Если в анализируемых материалах нет в значительных количествах, элементов, длины волн краев поглощения которых короче длины волны аналитической линии i и, кроме того, концентрация CA определяемого элемента А в них мала, то коэффициент поглощения первичного излучения m1 можно представить в виде следующей функции от массового коэффициента поглощения вторичного излучения mi:

m1=(1/ i )3mi, (6)

где 1 – длинна волны первичного излучения. На практике возбуждение вторичного излучения обычно осуществляется смешанным или полихроматическим излучением. Тогда под длинной волны 1 понимают значение эффективной длинны волны. Изменением величины эф с изменением химического состава наполнителя проб в данном варианте способа внешнего стандарта с поправкой на поглощение пренебрегают. Подставим выражение (6) в выражение (5) и получим:

Ix/ I0 =(CxA/C0A)( 0mi/xmi).

Здесь необходимо знать только массовые коэффициенты поглощения пробой аналитической линии. Его находят экспериментально.
^ Способ с поправками на поглощение первичного и вторичного излучения.
Если в анализируемых материалах присутствует мешающий элемент M, край поглощения которого расположен между краем поглощения Aq определяемого элемента и его аналитической линией Ai , то изменение концентрации элемента М будет приводить к систематическим погрешностям в результатах анализа. Это происходит потому, что атомы элемента М (как и атомы элемента А) избирательно поглощают первичное излучение одного и того же спектрального состава.

Предложен способ, позволяющий учитывать влияние элемента М на интенсивность аналитической линии элемента А. Здесь нужно два массовых коэффициента: mi – коэффициент поглощения аналитической линии элемента А и mj – коэффициент поглощения какой-либо другой линии, длинна волны j которого меньше длинны волны края поглощения определяемого элемента:

j<Aq,

CxA=Ixxmi C0A/ I00miFx,

где Fx – функция от величины m`, причем

m`=(mi/mj) j3(sin/sin).

Значение Fx определяют по графику, который строят, используя группу препаратов с известной концентрацией C0iA элемента А, которая изменяется в пределах изменения CxA в анализируемых материалах. Значение массового коэффициента поглощения 0mi аналитической линии для всей группы препаратов остается постоянной величиной. При построении графика по оси ординат откладывают значения F=(I0i/ I0)( C0A/C0iA), по оси абсцисс – соответствующее значение m`=mi/mj, где I0 интенсивность аналитической линии какого-либо одного образца сравнения из это группы с концентрацией CA; I0i – интенсивность аналитической линии остальных препаратов этой группы с концентрацией C0iA.
2.4.2.3 Способ калибровки .
Способ основан на сравнении интенсивностей линий пробы и калибровочного образца. Допустим, имеется смесь элементов A, B, C, …, P,…, M с концентрациями CA, CB,CC,…, CP,…,CM соответственно, причем известно, что сумма всех концентраций равна единице. Элементы пробы взаимно влияют на интенсивность аналитических линий, поэтому если их концентрации произвольно изменять от пробы к пробе, то при анализе необходимо учитывать взаимное влияние элементов. Первичную информацию о химическом составе пробы несут регистрируемые интенсивности аналитических линий элементов которые по мере анализа уточняют. Использование способа калибровки перспективно в тех случаях, когда требуется определить все или большинство элементов [3].
^ Уравнение связи (способ Битти и Брисси).
Исходными экспериментальными данными в этом методе являются отношения интенсивностей аналитических линий для всех элементов пробы, NP=IPP/IP, где интенсивность в числителе и знаменателе – это интенсивность аналитической линии элемента Р соответственно для образца, состоящего только из атомов элемента, и пробы. Очевидно, что NP1. Уравнение Битти и Брисси имеет вид:
-( NP-1)СP+qjpCj=0, приCp=1,

jp p

где qjp – постоянная величина.

Эти уравнения получаются из выражения для интенсивности флуоресценции возбужденной монохроматическим излучением, если mi и m1 представить в виде m=CAAm + CBBm + CCCm + … + CPPm + … + CMMm. Решая данную ранее систему уравнений, можно получить искомые концентрации CP, если известны коэффициенты qjp и измерены значения NP [5, 6, 7, 8]. Общее число уравнений на 1 превышает число неизвестных. Условие совместимости этих уравнений позволяет использовать «лишние» экспериментальные данные для уточнения значений CP. Параметры qjp уравнений можно рассчитать теоретически по формуле:
qjp=(jmi/sin + jmip/sin)/(Pm1/sin+Pmip/sin),
где jmi и Pm1 – массовые коэффициенты поглощения первичного излучения атомами соответственно элементов J и P; jmip и Pmip – тоже для аналитической линии i

элемента Р.

Однако, как сообщается в работе, коэффициенты qjp лучше определять экспериментально, потому что упомянутые в данном разделе уравнения получены в предположении монохроматичности возбуждаемого излучения; на практике оно является либо тормозным, либо смешанным. Кроме того, при выводе этих уравнений не учтены эффекты избирательного возбуждения. При экспериментальном определении коэффициентов, по крайней мере, частично, учитывают указанные эффекты. Поэтому авторы данного способа анализа рекомендуют для определения значений qjp приготовить бинарные смеси, каждая из которых может быть использована для нахождения двух коэффициентов qJp и qPJ. Таким образом, если n-число определяемых элементов, то необходимо приготовить N бинарных смесей: N=n(n-1)/2. Составляют систему уравнений для бинарной смеси элементов P и J:

-( NP-1)СP+qJpCJ=0,

qJpСP –( NP-1) CJ=0.

^ Уравнения множественной регрессии.
Изложенные выше варианты способа колибровки в настоящее время редко используют в аналитической практике. Значительно большее распрастранение получили его варианты, корректирующие уравнения которые основаны на различных формах уравнений множественной регрессии. В этих случаях сложная зависимость интенсивности IA аналитической линии элемента А от его концентрации апроксимируется полиномом различной степени:
СА=A0A + AjIj+AijIiIj+AjjI2j

j=1 i=1 j=1

j=1

ij

где A0A, Aj, Aij, Ajj – корректирующие коэффициенты, определяемые экспериментально с помощью проб известного химического состава, аналогично анализируемым.

Число членов в уравнении зависит от сложности анализируемого материала [9].
^ Метод Расберри и Хайнриха.
Данный метод основан на следующем уравнении, которое получено экспериментально:

Ci/R=1 + AikCk + BikCk/(1 + Ci), (7)

где Ci и Ck – это концентрации определяемого элемента и элементов, влияющих на интенсивность линии определяемого элемента соответственно. А и В – коэффициенты. Коэффициент Aik – используется, когда основное влияние элемента k на анализируемый элемент это абсорбция, в этом случае коэффициент В равен нулю. Последний в свою очередь используется, когда основное влияние элемента k на аналит является вторичная флуоресценция, в этом случае коэффициент А равен нулю.

Как показывает работа [10] авторы разработали данный метод, исследуя системы состоящие из трех компонентов (в статье описан сплав в который входят Fe, Ni и Cr). Для каждого элемента входящего в сплав было составлено уравнение, в котором влияние каждого элемента входящего в сплав учитывалось одним из коэффициентов. Таким образом, при данной процедуре появляется (n-1) коэффициент для каждого элемента и если элементов n, то всего n(n-1) коэффициентов. Очевидно, что для нахождения всех коэффициентов необходимо иметь (n-1) образец сравнения. Следующим этапом данного метода было подстановка найденных коэффициентов в описанные уравнения с целью нахождения неизвестных концентраций, при этом концентрации, входящие в правую часть уравнений вычислялись исходя из градуировочных графиков. Полученные в левой части концентрации вновь подставлялись в правую часть уравнения. Данный процесс (итерация) продолжался пока результаты не стали различаться менее, чем на 0,001. Блок схема программы представлена в приложении.

Таким образом, в данном методе вводятся коэффициенты, которые учитывают влияние всех элементов друг на друга. Поиск их ведется эмпирическим путем.

2.4.2.4 Способ добавок.
При анализе разнообразных по химическому составу материалов в некоторых случаях используют способ добавок. Сущность его заключается в том, что в анализируемый материал вводят некоторое количество определяемого элемента, измерив интенсивность аналитической линии естественной пробы I x и пробы с добавкой I`x, можно установить концентрацию определяемого элемента в пробе. При использовании этого метода для каждой пробы готовят свой калибровочный образец на основе анализируемого материала.

Классический вариант.

В пробу добавляют небольшое количество определяемого элемента С, и можно получить выражение:

I x=K Cx/(m1/sin + mi/sin)=K Cx/M,

где Cx – концентрация определяемого элемента в пробе. После введения в пробу небольшой добавки С интенсивность равна:

I`x=K(C`x+С)/M,

где C`x – искомая концентрация элемента после введения в пробу добавки:

C`x= Cx P/P`=m Cx,

где P и P` - масса пробы до и после введения добавки. Так как С – мала, то М=М`.

I x/ I`x= Cx/(m Cx+С) и Cx=(С I x/ I`x)/(1-( I x/ I`x)m).

Классический вариант требует, чтобы С – была мала, поэтому используется только при анализе проб с малым содержанием определяемого элемента [3].
2.4.2.5. Классический способ внутреннего стандарта.
Этот метод заключается в том, что в анализируемую пробу добавляют известное количество несодержащегося в ней элемента В, который называют внутренним стандартом или элементом сравнения. После измерения интенсивностей спектральных линий определяемого элемента I А и элемента сравнения I В концентрацию СА первого изних определяют с помощью отношения этих интенсивностей:

СА=Ф СВ (I А/ I B),

где СВ – концентрация элемента сравнения в пробе; Ф – коэффициент интенсивности, который определяют экспериментально с помощью образцов с известным содержанием определяемого элемента сравнения В.

1   2   3   4   5   6   7

Похожие:

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconКоличественный анализ сравнения поведения резидентных и транзитных...

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconРассмотреть, как раскрывается семантика цвета в поэзии Блока
Основным методом работы является количественный и смысловой анализ цветовых образов Блоковских стихотворений

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconВопросы к экзамену по дисциплине «Научные основы управления»
Современные подходы в управлении: количественный, процессный, системный и ситуационный

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconВлияние факторов алюминиевого производства на микробиоценоз половых органов и реактивность кожи
Работа выполнена на кафедрах общей гигиены и экологии и кафедры микробиологии, иммунологии и вирусологии Таджикского государственного...

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconХлопаева Наталья Анатольевна Креативные методы анализа текстов сми...
Контент-анализ, структурный, дискурс-анализ, конверсационный, социолингвистический, пропагандистский, анализ слухов, психологический,...

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconЗанятие-путешествие на тему: "Полет в космос"
Совершенствовать умение конструировать по наглядным схемам. Закреплять прямой и обратный количественный счет в пределах Формировать...

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconСпецкурс «Комплексный анализ текста»
Анализ эпизода. Анализ стихотворения. Учебно-методическое пособие Н. В. Францева

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconВажнейшая задача при анализе поэтического текста — это анализ не...
Анализ художественной прозы намного специфичнее, чем анализ стиха. Конструктивные признаки стиха выступают явно (размер, рифма, повтор,...

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconОб одном письме к Анне Ахматовой
И тем не менее только сей­час (учитывая и некоторые приуроченные к юбилею издания) можно сказать, что круг текстов Ахматовой как...

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава iconКурсовая работа по дисциплине «Анализ хозяйственной деятельности»
Финансовые отчеты анализируют с целью повышения доходности капитала, обеспечение стабильности положения фирмы. Финансовый анализ...



Образовательный материал



При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
lit-yaz.ru
главная страница